由0.49提高到0.68,交叉验证均方根误差(RMSECV)由11.3 mg/kg降至9.5 mg/kg。这说明近红外光谱作为一种易获取的辅助信息,可协同土壤机械组成构建空间预测模型以提高区域土壤重金属的调查精度。研究结果可为土壤重金属含量空间分布预测提供一种经济高效的解决方案。摘要：土壤重金属采样、分析与污染评价耗费大量人力和物力,借助易获取环境协变量信息对提高土壤重金属污染监测效率意义重大。近地光谱是土壤属性综合响应,在反映土壤重金属信息方面有着巨大的研究潜力。为考察近地光谱辅助预测土壤重金属含量的能力,测量了109个表层土样的近红外光谱,并提取与土壤镍密切相关的光谱信息;再以土壤机械组成及其与光谱信息的组合作为辅助变量建立协同克里格模型,并比较土壤镍空间预测制图精度。结果表明:以粉粒含量和光谱2 380 nm波段吸收率共同作为辅助变量的模型结果优于只以粉粒含量作为辅助变量的模型,交叉验证决定系数由0.49提高到0.68,交叉验证均方根误差(RMSECV)由11.3 mg/kg降至9.5 mg/kg。这说明近红外光谱作为一种易获取的辅助信息,可协同土壤机械组成构建空间预测模型以提高区域土壤重金属的调查精度。研究结果可为土壤重金属含量空间分布预测提供一种经济高效的解决方案。
OSID：
Abstract：Sampling,analyzing,and assessing soil heavy metal pollution requires significant manpower and resources.Access to easily obtainable environmental covariate information is crucial for enhancing the efficiency of soil heavy metal pollution monitoring.The spectra from proximal soil sensing are a comprehensive response of soil properties,and they have great potential to reveal heavy metal concentrations in soil.Near-infrared spectral characteristics of heavy metals in the surface soil of 109 samples were analyzed,and spectral information closely linked to soil Ni was extracted.This data was then utilized as auxiliary information to develop a co-Kriging model.Subsequently,co-Kriging models were constructed by using soil mechanical composition,and its combination with spectral information as auxiliary variables to compare the accuracy of spatial prediction mapping of Ni concentrations in the soil.The results indicated that the model incorporating silt concentrations in addition to the absorbance at 2 380 nm as auxiliary variables outperformed the model by using only silt concentrations.The cross-validated coefficient of determination 
was increased from 0.49 to 0.68,while the cross-validated root mean squared error (RMSECV) was decreased from 11.3 mg/kg to 9.5 mg/kg.These findings suggested that NIR spectra,as readily accessible auxiliary information,can be used with soil mechanical composition to develop spatial prediction models and further enhance the precision of regional soil heavy metal surveys.The research result can offer a cost-effective solution for the spatial prediction of heavy metals in soil.
土壤是人类赖以生存发展的物质基础和基本条件,也是污染物的过滤器和缓冲器。若污染物输入量超过土壤有限的消纳能力,将导致污染物在环境中扩散,引起土壤污染等一系列的连锁反应[1-3]。土壤重金属具有生物累积性、间接危害性和不可生物降解性,不仅对生物体的健康生长不利,还对生态系统的稳定性构成潜在威胁。镍(Ni)是引起我国土壤污染的八大重金属之一,据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示[4],土壤Ni点位超标率高达4.8%,而人类活动如工业生产和矿业活动等是造成土壤Ni含量过高的主要原因[5]。因此,监测土壤中的Ni含量对污染土壤修复具有重要现实意义。
传统的土壤重金属监测方法受实地采样条件限制,导致成本高、周期长、效率低,无法满足快速、大范围、长期的动态监测需求。经典统计学研究的是属性特征,一般不涉及空间分布,难以有效地对土壤属性的空间分布特征进行分析、解释和说明。而地统计学在考虑采样点属性值的前提下,同时关注了采样点方位以及采样点之间的距离,极大地补足了前者在采样点空间方位上的空白[6-8]。克里格插值是地统计学的重要核心,提供了一种无偏最优估值方法。协同克里格是在普通克里格基础上,利用辅助变量以提高插值精度。此外还有基于最小二乘法的回归克里格,其预测值由辅助变量加权值与待测点残差加和而成。
然而,基于有限样点的空间预测结果存在一定的不确定性,但增加样本量又会耗费大量的人力和物力。通过有效融合易获取的相关辅助信息,来提高目标变量的空间预测精度已成为土壤调查领域的共识。除了自然环境和人为因素,土壤重金属积累还受到土壤属性的影响,诸多研究强调pH值、有机碳含量、机械组成等土壤属性对重金属稳定和效力的重要性[9-10]。其中,土壤机械组成如黏粒(Clay)、粉粒(Silt)、砂粒(Sand)对土壤中的重金属迁移和固定起着重要作用。如刘波等[11]使用黏粒、粉粒、铁氧化物含量作为辅助变量,提高了利用协同克里格法预测土壤Ni含量的精度。基于稀疏的采样点和适宜的辅助变量可以有效地获取土壤重金属的精细空间信息,探寻并提取适宜的辅助因子对于构建行之有效的土壤重金属调查方法至关重要。
近30年,光谱学逐渐兴起并发展成为一种重要的实验室土壤定量分析方法,如有机质(或有机碳[12-13])、全氮、黏土矿物、机械组成、含水率等[14-15],以及土壤重金属[16-17]。文献[18-20]的研究都将可见近红外(vis-NIR)反射光谱作为辅助变量,相对于传统回归模型,研究涉及的土壤理化属性预测精度普遍得到显著提升。这是由于vis-NIR光谱的吸收波段与土壤矿物质及有机成分相对应,进而直接或间接测定基本的土壤属性。文献[21]指出“vis-NIR 光谱对重金属的响应不敏感,水分和表面粗糙度等因素有待深入考虑”。土壤光谱是土壤理化属性的综合响应,在克服含水率和表面粗糙度等影响下,尚未知vis-NIR 光谱可否以协同的方式提升对土壤重金属的预测性能。综上,本文直接在土壤因子基础上加入vis-NIR光谱波段,提取并分析与土壤Ni密切相关的近地土壤光谱特征信息,比较机械组成、光谱信息单独或组合作为辅助变量的协同克里格模型,提出一套基于近地光谱协同的土壤重金属空间分布预测方法,以期改善土壤重金属预测精度。
如图1所示,所用109个0～20 cm表层土样于2010年10月采自湖北省武汉市青山区,域内属亚热带湿润季风气候。青山区是武汉重工业城区,也是我国重要钢铁生产和化工基地,化石燃料燃烧等人为活动加剧了该地区土壤重金属污染[22]。样点分布于武汉钢铁集团公司附近城乡结合部。
图1 研究区和采样点分布图
Fig.1 Study region and sampling locations
按照常规的土壤调查采样方法,每个采样点取1 kg混合样。采集的土样经风干、研磨、过筛后通过四分法分成2份,一份用于Ni、全氮(TN)、有机碳(OC)、有效磷(AP)、pH值和机械组成等理化分析,另一份用于光谱测定。重金属Ni含量根据GB/T 15618—1995《土壤环境质量评价标准》[23]进行测定。如表1所示,研究区土壤Ni含量(质量比)分布范围为26.5～90.6 mg/kg,平均值(53.4 mg/kg)高于湖北省背景值(37.3 mg/kg)[24],总体具有中等空间变异性。
表1 研究区土壤主要属性统计结果
Tab.1 Statistics of key soil properties in study region
参数最小值最大值均值标准差变异系数/%Ni含量/(mg·kg-1)26.5090.6053.4013.7025.66TN含量/(g·kg-1)0.022.540.760.4153.58OC含量/(g·kg-1)1.3335.277.885.0764.36AP含量/(g·kg-1)2.28158.4222.8025.80113.17pH值7.079.098.420.333.88黏粒含量/%5.7164.9644.3310.0522.71粉粒含量/%12.8456.6037.939.6325.65砂粒含量/%0.2668.5417.7414.6282.53
使用赛默飞世尔科技公司的Antaris Ⅱ傅里叶变换近红外光谱仪测量109个土壤样品的NIR光谱信息。该仪器波数范围12 000～4 000 cm-1(833～2 500 nm),分辨率为4 cm-1(0.3 nm),共计2 075个波段。每个土样经3次采集后取平均光谱作为该样本的最终光谱数据。为降低高光谱分辨率引起的光谱信息间的多重共线性,所有光谱统一重采样至分辨率16 cm-1(1.2 nm),每条光谱共计501个波段的吸收率。为提高预测模型准确性和可靠性,采用Savitzky-Golay(SG)平滑法(2阶3窗口)结合一阶导数法[25]对光谱进行噪声消除和信号增强处理。
协同克里格法的具体表现是在模型中添加一个或多个与目标变量具有空间相关性的辅助变量。协同克里格数据是点状数据,它基于协同区域化变量理论建立半变异函数[26],通过利用易获取的变量对较难获取的目标变量进行局部估计以提高估值精度。协同克里格法有助于提高实测值和预测值的拟合精度,且结果中的极值误差范围较小、均方根误差也较低[27]。
在对土壤属性的预测制图研究中,利用协同克里格插值法的关键是选择与目标变量相关性较高的变量作辅助来提高预测精度。辅助变量选择要满足2个条件:①易获取。②能体现土壤空间变化。选取与土壤Ni含量皮尔逊相关系数较高的土壤属性,以及与Ni含量相关系数最高所在波段的光谱吸收率作为辅助变量。
使用交叉验证决定系数
和交叉验证均方根误差(RMSECV)评估模型精度。衡量回归模型拟合程度,值越大表明拟合效果越好;RMSECV衡量预测值与实测值的误差,值越小表示模型预测误差越小。
2.1.1 土壤理化性质与Ni相关性
土壤理化性质(如TN、OC、AP、pH值和土壤机械组成等)通过影响重金属的形态、溶解度、吸附性和生物有效性,对其在土壤中的积累和迁移起到重要作用,且作为土壤生态系统的一部分,各理化性质之间也存在一定的相关性。由图2可知,黏粒含量和砂粒含量与Ni相关性最高,相关系数分别为0.5和-0.5;其次为粉粒含量和TN,相关系数均为0.3;pH值(-0.2)、AP(-0.2)、OC(0.2)均与重金属Ni存在较低的相关性。基于此,选取土壤机械组成(黏粒含量、粉粒含量、砂粒含量)作为辅助变量进行对Ni的协同克里格建模。
图2 土样理化性质相关系数矩阵图
Fig.2 Correlogram among tested soil physicochemical properties
2.1.2 光谱相关性
图3为所有土壤样本的NIR光谱吸收率曲线。在红色暖色调背景明亮区域展示了吸收率与波长之间的密度关系,色调越冷表示该区域光谱曲线越密集。每条土壤光谱形状非常相似,833～1 000 nm范围内的光谱吸收率曲线斜率较高,下降速度较快;1 000～2 500 nm范围内,光谱吸收率下降趋缓,但有显著起伏。1 400 nm和1 900 nm处出现的明显吸收峰与自由水的O—H和H—O—H伸缩振动的倍频有关;而在2 200 nm处的吸收峰主要由粘土矿物如高岭石产生[28]。
图3 土壤近红外吸收光谱及其与Ni的相关系数曲线
Fig.3 Correlation coefficient maps between measured Ni and absorption of wavelengths pair
图3显示,整体光谱范围与Ni含量呈正或负的线性相关,相关系数从约0.5附近(如,1 400、2 200、2 380 nm处的峰值)到-0.5附近(如,1 970、2 290 nm处的谷值)。
如表2所示,CK1、CK2和CK3模型仅以机械组成作为辅助变量,CK4和CK5仅以近红外光谱信息作为辅助变量,CK6、CK7和CK8模型同时考虑机械组成和近红外光谱信息作为辅助变量。
表2 协同克里格模型精度评价指标对比
Tab.2 Comparison of accuracy evaluation indicators of co-Kriging models
协同克里格模型辅助变量R2CVRMSECV/(mg·kg-1)CK1黏粒含量0.3512.5CK2粉粒含量0.4911.3CK3砂粒含量0.3612.6CK4近红外光谱2380nm波段吸收率0.4610.7CK5近红外平均光谱信息0.4510.7CK6黏粒含量+近红外光谱2380nm波段吸收率0.3612.5CK7粉粒含量+近红外光谱2380nm波段吸收率0.689.5CK8砂粒含量+近红外光谱2380nm波段吸收率0.3612.6
注:近红外平均光谱信息指中心波长2 350、2 360、2 370、2 380、2 390、2 400、2 410 nm的7个波段吸收率平均值。
模型精度如表2所示,仅以机械组成作辅助变量的模型中,CK2较CK1和CK3模型精度最高
为11.3 mg/kg);而仅以光谱作辅助变量的CK4和CK5模型的RMSECV相同(10.7 mg/kg),但前者
较后者(0.45)略高。但考虑到近红外平均光谱信息需7个波段的信息以及作进一步平均处理,即相比之下近红外光谱2 380 nm波段吸收率的数据更易获得,故近红外平均光谱信息不再同机械组成结合作进一步考察。
CK6、CK7和CK8模型是在以黏粒含量、粉粒含量和砂粒含量作为辅助变量的基础上,分别加入近红外光谱2 380 nm波段吸收率再次进行对比:CK6、CK8模型与CK1、CK3模型相比预测精度未改善;而CK7模型与CK2模型相比,模型预测精度得到显著提升,从0.49提高到0.68,RMSECV从原来11.3 mg/kg降至9.5 mg/kg。综上,以机械组成的粉粒含量结合近红外光谱2 380 nm波段吸收率共同作为辅助变量的CK7模型在对土壤重金属Ni含量预测中表现最为出色。
在以土壤黏粒含量为辅助变量对土样重金属Ni进行协同克里格插值时,选择默认的稳定模型,CK1模型块基比为39.57%(>25%),表明土壤重金属Ni的空间相关性较强,达到了用地统计方法预测空间分布的前提要求。图4a～4c分别为CK1、CK2和CK3模型的插值结果,土壤Ni含量空间分布特征总体比较相似,均呈南高北低、西南最高东部最低的空间分布趋势。其中,CK2模型插值结果(图4b)与CK1、CK3相比展现出更多的细节。具体表现为:Ni含量低于背景值(37.3 mg/kg)时,图4a～4c均未展现出明显分布区;Ni含量高于平均值(53.4 mg/kg)时,图4b在研究区南侧局部区域凸显了一处Ni含量高值分布区;Ni含量介于两者之间时,图4b与图4a、4c相比在研究区北部、西部、西北部和东北偏东部展现出的Ni含量分布区域更加细化。
图4 土壤Ni含量空间分布
Fig.4 Spatial distributions of Ni content in soil
加入近红外光谱2 380 nm波段吸收率后,从图4d～4f可以看出,CK6和CK8模型的插值结果没有显著改变,而CK7模型(图4e)展现出显著的细节差异。其中,与图4b相比,图4e在研究区西部、中部、东北部和东南偏东部展现了4块离散的Ni含量低值分布区;在西北部、东北部和边缘展现了多处高值分布区;研究区最北部、西部和中部偏东地区的Ni含量分布区域更加精细。综上,对Ni含量预测,仅以粉粒含量作为辅助变量与以粉粒含量+近红外光谱2 380 nm波段吸收率作为辅助变量的结果相比存在一定高估。
研究区土壤样本重金属Ni含量变异系数为25.66%,表明这组土样中Ni含量具有中等程度的空间变异性,其空间变异受到人为和自然因素的共同影响。未受人为干扰的土壤中重金属一般来源于矿物颗粒,与成土母质密切相关,重金属含量往往与土壤特性表现出较强的相关性。土样Ni平均含量高于背景值,表明人类活动推动了土壤中Ni的积累。土壤中Ni的高含量通常与化学工业和钢铁工业相关,从区位因素来看,Ni含量分布总体与工业产业分布一致。研究区北部主要以住宅区建筑物为主,Ni含量总体较低;研究区南部,钢铁集团、建材公司以及工业园区等产业逐渐开始聚集,尤其集中在研究区西南部,导致西南方向的Ni含量较其他地区明显增加。
土壤光谱综合反映土壤属性和环境影响因素。与TN、OC、pH值等基本土壤属性相比,对Ni的估测虽然不直接与光谱能量相互作用,但由于土壤重金属与土壤中的黏土矿物和碳酸盐存在“次要”关联[29-30],因此能通过NIR光谱对Ni等非基本土壤属性进行合理估测。SUN等[16]利用vis-NIR光谱预测湖南省郴州市和衡阳市土壤中重金属镍浓度,决定系数R2分别为0.577、0.672。DVORNIKOV等[31]使用克里格插值法预测研究区土壤镍,其R2为0.5左右。以光谱作为辅助变量有效地改善了co-Kriging模型性能,提高了重金属Ni含量预测准确性。COBO等[32]以及QU等[33]在对土壤理化属性及重金属铅进行地统计分析时,选用土壤中红外光谱的主成分信息或X荧光全波段光谱作为辅助变量,也得出了一致的结论。在CHEN等[7]预测8种土壤重金属空间分布的研究中,以近地土壤vis-NIR反射光谱作为辅助变量的插值结果优于只以土壤属性作为辅助变量的结果。这说明光谱信息对预测土壤重金属起到重要的辅助作用。
土壤湿度、气温、光照等外部环境因素易干扰野外土壤近地光谱的测量准确性,相比之下实验室获取的数据可避免许多自然、人为因素的影响[34-35]。对土壤近地光谱进行预处理可降低噪声、提升信噪比、减少外来杂散光的影响,还可降低数据维度以高效计算、增强吸收特征等。但选择何种光谱预处理方法并不唯一也不绝对,因此会进一步使预测结果产生一定差异。如肖洁芸等[36]对城郊耕地土壤重金属污染的研究中使用4种光谱预处理方法,发现不同光谱变换和模型组合的模拟精度显著不同。联合国粮食及农业组织的全球土壤实验室网络(GLOSOLAN)建议采用探索式的策略,即比较几种不同的光谱预处理方案后,再选择能够提升模型预测精度的预处理方法[37]。尽管重金属元素与光谱组分的关联性在不同研究中略有差别,导致重金属元素的光谱特征具有特异性,但相关分析结果显示可靠的光谱预处理方法能够消除噪声等误差的影响[38],从而增强数据可靠性,说明光谱数据是进行土壤重金属协同克里格插值的理想辅助变量。
构建了以土壤机械组成和以机械组成结合土壤近红外光谱信息为辅助变量共计6种协同克里格模型,探究了武汉市青山区境内武汉钢铁集团公司周边土壤表层重金属Ni含量在空间上的分布特征,并比较了模型预测精度。结果表明,以粉粒含量结合土壤近红外光谱2 380 nm波段吸收率为辅助变量的模型预测精度最高。该模型预测的Ni含量分布总体呈南高北低、西南最高东部最低的空间分布趋势,与其他模型相比能显现出更多、更显著的细节差异。研究表明相较于单一的土壤属性辅助变量,较易获取的近地光谱数据能有效融入空间预测模型,可提供更精准的重金属元素分布信息,并提高区域土壤重金属的调查精度。
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