OSID：
设施蔬菜为高度集约化栽培,水肥投入量大,加之缺乏淋洗,导致养分在耕层大量富集,产生土壤次生盐渍化[1]。次生盐渍化是导致设施土壤障碍的重要因素,由于盐离子浓度过高,植株根系吸水和呼吸等生理代谢活动受阻,生长缓慢。中国科学院南京土壤研究所对我国设施土壤盐分和肥力状况进行了Meta分析,发现其盐分组成主要是
和Na+等,其中
排名首位[2]。氮肥过量施用现象普遍,硝态氮富集是造成设施土壤次生盐渍化的重要原因,并会进一步导致土壤酸化和蔬菜硝酸盐超标等,制约设施蔬菜产业可持续发展。作为秸秆等农林生物质在高温缺氧或限氧条件下热裂解而成的富碳材料,生物炭富含植物生长所需大量和中微量元素,具有孔隙结构丰富、比表面积大、官能团丰富等特点,在固碳减排、土壤修复等方面逐渐引起重视[3-4]。生物炭发达的孔隙结构和丰富的官能团使其具有良好的吸附能力,在去除无机离子、重金属离子和有机污染物等方面效果良好[5-9]。
生物炭可以吸附土壤中冗余氮、磷等营养元素,延缓养分在土壤中的释放,因此,生物炭能够抑制养分淋溶流失并消减面源污染和次生盐渍化,提高氮素等养分的有效性和吸收利用效率[10-13]。生物炭的吸附特性与其丰富的孔隙结构和官能团密切相关,通过静电吸附、π-π键和氢键作用可进一步增强对离子的吸附作用。虽然生物炭对硝态氮等离子的吸附功能已被大量研究证实,但大多基于小麦、玉米和水稻等大田作物秸秆制备的生物炭,番茄、甜椒和茄子等果菜秸秆生物炭的研究则鲜见报道。随着果菜栽培面积的不断扩大,秸秆问题日益严重,果菜秸秆废弃物含水率高、农药残留高和碳氮比低的特殊性使得其资源化利用难度相对较高,随意堆积或直接还田容易导致病菌、农药残留等有害物质污染生态环境[14]。我国果菜秸秆量大,可以为生物炭制备提供丰富原料,成为果菜秸秆资源化利用的有效途径,初步研究证实果菜秸秆生物炭可有效提高土壤肥力,缓解设施连作障碍,但对土壤冗余硝态氮和次生盐渍化的消减效应仍不清晰[15]。
本文以番茄、茄子和甜椒3种果菜秸秆为原料,热解制备生物炭,并进行硝态氮吸附试验,通过扫描电镜(SEM)、傅里叶近红外光谱(FTIR)等技术对生物炭吸附前、后表面形貌和官能团等进行表征分析,利用吸附动力学模型和等温吸附模型等进行拟合和参数分析,综合模型参数和形貌等表征解析果菜秸秆生物炭的吸附性能和机制。
番茄、甜椒和茄子秸秆采收于莱芜安信农业科技有限公司。植株收获后,去除根、叶和果实,将茎秆自然风干,用超纯水洗涤去除表面杂质,放置干燥箱中75℃杀青30 min,105℃干燥24 h,粉碎至长度小于2 cm。将秸秆装入坩埚中,密闭压实,铝箔纸包裹后置于马弗炉中高温限氧热解,热解温度和保持时间等参照前期优化参数[15]。冷却至室温(20℃)取出,过100目筛,密封保存,番茄、甜椒和茄子秸秆生物炭分别记作FBC、TBC和QBC。
使用SU8220型扫描电子显微镜(日本日立公司)和Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞公司)分析生物炭表面形貌和官能团,使用BSD-PM型比表面积和孔径分析仪分析比表面积、孔径以及孔体积。将生物炭与超纯水以固液比2.5 g/mL混合,采用PHSJ-3F型pH计测定上清液pH值。
1.3.1 生物炭添加量
分别称取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g生物炭于100 mL离心管,加入50 mL KNO3溶液,其中
初始质量浓度为120 mg/L,置于100 mL离心管中,放入恒温振荡培养箱中,在25℃和150 r/min条件下振荡24 h,用0.45 μm孔径滤膜过滤,用UV-1800型紫外分光光度计(日本岛津公司)在220 nm和275 nm下测定滤液中质量浓度,生物炭对的吸附量和吸附率计算公式为[16]
(1)
(2)
式中 Qe——吸附材料对
的平衡吸附量,mg/g
C0——吸附溶质初始质量浓度,mg/L
Ce——吸附溶质平衡质量浓度,mg/L
V——溶液体积,L
m——吸附材料添加质量,g
Re——吸附率,%
根据吸附量和吸附率确定3种生物炭的适宜添加量。
1.3.2 反应时间
按照筛选的适宜添加量称取生物炭于100 mL离心管中,加入50 mL KNO3溶液,其中初始质量浓度为120 mg/L,置于100 mL离心管中,放入恒温振荡培养箱,在25℃和150 r/min条件下,分别于10、20、30、60、90、120、150、180、360、540、720、1 440 min后取样。根据上述方法测定吸附量和吸附率,确定适宜反应时间。
1.3.3 吸附温度
按照筛选的适宜添加量称取生物炭于100 mL离心管中,加入50 mL KNO3溶液于100 mL离心管,其中初始质量浓度分别为5、15、30、60、120 mg/L,置于恒温振荡培养箱中,分别在25、35、45℃下振荡24 h,根据上述方法测定吸附量和吸附率,确定适宜温度。
溶液初始质量浓度为120 mg/L,按照最适量添加生物炭,在10～1 440 min内连续测定滤液质量浓度随时间的变化量,采用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合与分析[17],推断吸附反应机制,其公式分别为
ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t
(3)
(4)
式中 Qt——t时刻的吸附量,mg/g
K1——准一级吸附速率常数,min-1
K2——准二级吸附速率常数,min-1
溶液初始质量浓度分别为5、15、30、60、120 mg/L,按照最适量添加生物炭,采用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合和分析[18],公式分别表示为
(5)
(6)
式中 KL——与吸附自由能有关的Langmuir模型常数,L/mg
Qm——Langmuir模型中吸附在平衡状态下的最大单分子吸附量,mg/g
n——Freundlich浓度指数,g/L
KF——Freundlich常数,mg/g
在吸附过程中,温度的变化可以引起吉布斯自由能ΔG、焓变ΔH、熵变ΔS等热力学参数的变化,可以推测作用力的大小和性质[19]。在3种生物炭吸附不同浓度过程中,ΔG可通过不同温度下lnK值求得,ΔH和ΔS通过不同温度和吸附量线性拟合求得,ΔH和ΔS满足公式
K=Qe/Ce
(7)
ΔG=-RTlnK
(8)
lnK=ΔS/R-ΔH/(RT)
(9)
式中 K——平衡吸附系数,L/g
R——气体常数,取8.314 J/(mol·K)
T——热力学温度,K
使用Microsoft Excel 2010处理数据和制图,采用SPSS 19.0软件进行单因素ANOVA显著性分析(P<0.05)和相关性分析。采用Origin 2021软件对吸附动力学和吸附等温线进行拟合。
3种果菜秸秆及生物炭理化性质如表1所示,3种秸秆纤维素和木质素含量均较高,茄子和甜椒秸秆纤维素和木质素质量分数显著高于番茄秸秆。3种秸秆热解炭化后均具有较高的比表面积,QBC秸秆生物炭比表面积最大,其次为TBC和FBC;FBC孔径最大,FBC孔径最小,具有微孔结构;3种生物炭均呈碱性,FBC的pH值最高,QBC和TBC秸秆生物炭次之(表1)。
表1 果菜秸秆和生物炭理化性质
Tab.1 Physicochemical properties of solanaceous vegetable straw and biochar
注:表中同行数据后不同字母表示差异显著。
参数数值番茄甜椒茄子秸秆纤维素质量分数/%(22.23±0.71)b(23.30±0.60)ab(23.68±0.25)a秸秆木质素质量分数/%(10.64±0.26)b(13.12±0.14)a(13.47±0.27)a生物炭比表面积/(m2·g-1)(12.43±0.04)c(18.56±0.20)b(47.26±0.12)a生物炭平均孔径/nm(10.51±0.10)a(9.58±0.06)b(6.19±0.04)c生物炭pH值(10.40±0.05)a(9.45±0.03)c(9.60±0.06)b
TBC、FBC和QBC的添加量对吸附量和吸附率的影响如图1所示,3种生物炭对的吸附量与吸附率的变化趋势相反。在低施用量范围内,随着生物炭添加量的增大,其提供的吸附位点相应增多,生物炭施用量与的吸附量成正比;吸附位点达到饱和之后,不再吸附
合考虑生物炭经济利用效率、吸附量和吸附率等参数,确定TBC、FBC、QBC的最适添加质量为0.2、0.4、0.2 g。
图1 3种生物炭添加质量对硝态氮吸附率和吸附量的影响
Fig.1 Effects of biochar addition amount on nitrate nitrogen adsorption rate and adsorption amount
反应时间对
吸附量的影响如图2所示,3种生物炭对都有一定的吸附能力,在反应初期,生物炭表面有大量的吸附位点,同时浓度较高,3种生物炭对的吸附量均是初期显著增加,后期趋于平缓;在540 min时,TBC对的吸附量降低,并且出现解吸反应。FBC在整个吸附过程中,前期吸附较快,首先被吸附在吸附剂外表面或者官能团等发生了强烈的相互作用,吸附后期,表面吸附位点趋于饱和,吸附幅度开始变缓,可能吸附点逐渐被填满,官能团等被占用。QBC对的吸附在720 min时逐渐达到平衡,吸附位点被填满,吸附趋势达到一个相对平衡的状态。
图2 反应时间对吸附性能的影响
Fig.2 Effects of processing time on adsorption properties
由图3(A表示吸附后)可知,TBC在1 382 cm-1处吸收峰明显增强,这是由硝酸根的反对称伸缩振动导致的,825 cm-1处出现一个吸收峰,为硝酸根的面外弯曲振动。TBC-A在1 384 cm-1处出现了一个小吸收峰,这是由硝酸根的反对称伸缩振动导致的,825 cm-1处出现一个吸收峰,为硝酸根的面外弯曲振动。
图3 生物炭吸附前、后的FTIR图谱对比
Fig.3 Comparison of FTIR spectra between raw and adsorbed biochar
由图3b可知,FBC在3 417 cm-1附近的宽吸收峰为O—H伸缩振动,3 000～2 800 cm-1处的吸收峰为甲基、亚甲基C—H的伸缩振动,1 600 cm-1处的宽吸收峰为苯环骨架伸缩振动和羧酸根反对称伸缩振动,1 381 cm-1处的吸收峰为甲基对称变角振动,1 318 cm-1处的吸收峰为C—N伸缩振动或O—H的面内弯曲振动,1 118 cm-1处的吸收峰为C
O伸缩振动, FBC-A曲线在1 382 cm-1处吸收峰明显增强,这是由硝酸根的反对称伸缩振动导致的,825 cm-1处出现一个吸收峰,为硝酸根的面外弯曲振动。
由图3c可知,QBC在3 424 cm-1附近的宽吸收峰为O—H伸缩振动,3 000～2 800 cm-1处的吸收峰为甲基、亚甲基C—H的伸缩振动,1 600 cm-1处的宽吸收峰为苯环骨架振动和羧酸根反对称伸缩振动,1 419 cm-1处的吸收峰为CH2的变角振动,1 318 cm-1处的吸收峰为C—H的弯曲振动或O—H的面内弯曲振动,QBC-A 在1 384 cm-1处吸收峰明显增强,这是由硝酸根的反对称伸缩振动导致的,825 cm-1处出现一个吸收峰,为硝酸根的面外弯曲振动。
3种生物炭吸附前、后的SEM微观形貌如图4所示。3种生物炭在吸附前,外表面光滑,结构较完整,有明显的断裂痕,并且还具有部分碎屑物(图4a～4c);吸附后,可以看到生物炭表面均覆有白色结晶状物质,为表面吸附(图4d～4f)。
图4 生物炭吸附前、后SEM微观形貌对比
Fig.4 Comparison of SEM images between raw and adsorbed biochar
采用准一级动力学和准二级动力学模型对吸附试验数据进行拟合分析,吸附动力学拟合曲线如图5所示,吸附动力学决定系数如表2所示。由表2决定系数R2可知,TBC和QBC的吸附过程更符合准二级动力学模型,说明该吸附过程主要是化学吸附,受化学键吸附、表面吸附和内扩散吸附过程的控制;FBC吸附过程更符合准一级动力学模型,主要为物理吸附;QBC的吸附能力最强,其理论最大平衡吸附量Qe为114.788 mg/g,远大于FBC(29.736 mg/g)和TBC(9.759 mg/g),QBC对 的吸附速率常数也大于FBC和TBC(表2)。
图5 生物炭吸附硝态氮动力学拟合曲线
Fig.5 Fitting curves of nitrate nitrogen adsorption kinetics of biochar
表2 准一级和准二级动力学模型参数
Tab.2 Parameters of quasi-first-order and quasi-second-order kinetic models
生物炭准一级动力学模型准二级动力学模型Qe1/(mg·g-1)K1/min-1R21Qe2/(mg·g-1)K2/min-1R22TBC9.3820.1460.9129.7590.0300.941FBC29.9990.2350.96129.7361.7340.951QBC105.0630.0170.881114.7882.2020.957
2.5.1 等温吸附
TBC、FBC和QBC对
的等温吸附过程符合Langmuir和Freundlich模型,拟合精度良好(表3)。由等温吸附拟合曲线和模型系数可知,在不同温度下,随着
初始浓度的增加,各生物炭吸附量均随之增加:TBC在35℃条件下吸附
随着吸附位点的饱和,吸附达到平衡,吸附符合Langmuir模型,倾向于单分子层吸附;TBC在25℃和45℃条件下吸附吸附更符合Freundlich模型,更倾向于双分子层吸附;FBC在35℃和45℃下吸附吸附更符合Freundlich模型,更倾向于双分子层吸附;QBC在25℃和45℃条件下吸附吸附更符合Freundlich模型,更倾向于双分子层吸附,在35℃条件下符合Langmuir模型,更倾向于单分子层吸附(图6)。
图6 生物炭吸附硝态氮等温拟合曲线
Fig.6 Isothermal fitting curves of nitrate nitrogen adsorption by biochar
表3 Langmuir和Freundlich模型参数
Tab.3 Langmuir and Freundlich model parameters
生物炭温度/℃Langmuir模型Freundlich模型Qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R21KF/(mg·g-1)nR22250.002217.51840.92430.05210.89000.9995TBC355.197512.73830.92449.11730.12130.5395451.34140.01460.98660.50341.21810.9894251.1907455.09150.98920.05600.99030.9892FBC3520.55887.51880.80626.38940.08010.8926450.110626.92640.91741.81180.61100.9354250.012538.72870.82050.86770.72430.8450QBC354.06662.74130.89392.21180.07420.8319450.016867.86420.90690.66160.91200.9375
2.5.2 吸附热力学
根据式(7)～(9)计算质量浓度30、60、120 mg/L的吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)、熵变(ΔS),结果如表4所示。在25、35、45℃时,ΔG<0,FBC、TBC和QBC对的吸附是自发进行的过程,由其余各参数可知,FBC、TBC和QBC在吸附过程中,ΔG>0,吸附过程不是自发进行的(表4)。ΔH为正值,说明FBC、TBC和QBC对的吸附过程是一个吸热的过程,ΔH为负值,说明FBC、TBC和QBC对的吸附过程是一个放热反应,升温不利于吸附的进行,ΔH为0,吸附处于一个平衡的状态;ΔH的绝对值处于0～40 kJ/mol范围时,该吸附属于物理吸附,ΔH的绝对值在40～418 kJ/mol范围时,该吸附为化学吸附,因此,FBC、TBC和QBC对的吸附既存在物理吸附又存在化学吸附。在QBC吸附初始质量浓度为30 mg/L的中,ΔS<0,说明QBC在吸附过程中是一个系统自由度减小的过程,固液界面上的分子运动处于一个有序状态,ΔS>0,该吸附过程是一个系统自由度增加的过程,固液界面上的分子运动处于一个无序状态,整体表现为温度升高、熵增加。
表4 3种生物炭对硝态氮吸附的热力学相关参数
Tab.4 Thermodynamic parameters of adsorption of nitrate nitrogen by three biochar types
生物炭初始质量浓度/(mg·L-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(kJ·(mol·K)-1)ΔG/(kJ·mol-1)25℃35℃45℃30-39.00-129.73-0.172.370.58QBC6039.37118.083.044.241.73120108.90345.0742.306.081.83300126.518.76-2.510.48TBC60132.01419.248.46-0.080.26120137.83436.058.611.97-0.0130076.407.40-2.190.99FBC60088.277.24-0.410.6612089.34276.857.253.201.77
研究发现甜椒、番茄和茄子3种果菜秸秆的纤维素和木质素含量均较高,将其高温热解制备成生物炭后,均具有微孔结构和较高的比表面积,通过硝态氮吸附试验发现,甜椒、番茄和茄子3种果菜秸秆生物炭对硝态氮均具有吸附特性,QBC吸附性能最优,其理论最大吸附量与吸附速率均远大于TBC和FBC。因此,热解炭化是果菜秸秆生物炭资源化利用的有效途径,在土壤改良方面具有一定潜力,仍需进一步结合栽培试验进行验证。
3种果菜秸秆生物炭,尤以QBC吸附性能最强,其次为FBC和TBC,QBC和FBC最大吸附量优于玉米秸秆和稻壳生物炭[20-21],在吸附硝态氮、提高氮素吸收利用效率和消减次生盐渍化等方面具有较大潜力。
有研究表明,玉米秸秆生物炭对硝态氮的最大吸附量只有15.04 mg/g[20],远不如番茄秸秆生物炭和茄子秸秆生物炭对硝态氮的吸附量,而稻壳生物炭对硝态氮的吸附量为2.10 mg/g[21],吸附性能远低于果菜秸秆生物炭。综合理化性状、形貌表征及吸附模型参数,推测果菜秸秆生物炭对硝态氮的吸附机制如图7所示,与其微观结构和官能团等关系密切。在结构方面,QBC的比表面积远大于TBC和FBC,而孔径最小,具有更加丰富的孔隙结构,表面较平整,可以暴露出更多的吸附位点,有利于化学键的结合,为物理和化学吸附奠定了良好的基础。通过动力学模型分析发现,吸附过程分为快速吸附和缓慢吸附2个阶段,前期生物炭表面的吸附位点较多,吸附速率较快,趋于饱和后,表面的吸附位点变少,吸附速率变慢。FBC吸附过程倾向于准一级动力学模型,主要依赖于孔隙填充的物理吸附,QBC则符合准二级动力学模型,说明对硝态氮的吸附为物理和化学协同吸附机制,除孔隙填充的物理扩散过程外,QBC具有丰富的官能团,提供了更多吸附点位,进而提高了π-π键作用和氢键作用等[22]。分析3种生物炭吸附硝态氮前、后的FTIR图谱可知,TBC表面具有含氧官能团,在3 424 cm-1处有宽阔的吸收峰,—OH有明显的伸缩振动,可与硝酸根通过静电吸附作用结合成离子键;FBC在1 600 cm-1处有苯环和羧基的存在,在1 118 cm-1处的吸收峰为C—O伸缩振动,700～800 cm-1处的吸收峰也有明显的振动,表明生物炭具有杂环化和高度芳香化的结构,为生物炭吸附提供π-π电子作用;QBC在1 318 cm-1处有—COOH的弯曲振动或—OH的面内弯曲振动,说明有氢键的作用力存在(图7)。O—H的存在导致氢键的形成,C—H和C—O 能够增强离子交换作用和π-π电子作用,有利于离子与官能团产生络合作用,增强吸附性能[23-24]。
图7 果菜秸秆生物炭对硝态氮的吸附机制
Fig.7 Potential mechanism of nitrate nitrogen adsorption by solanaceous vegetable straw-derived biochar
原材料、热解温度和工艺流程等也会影响生物炭的微观结构和官能团等,进而影响生物炭对硝态氮的吸附性能。在不同的温度下,TBC、FBC和QBC对硝态氮的吸附机制也存在差异,Langmuir模型适用于吸附质在开放表面的单分子层物理吸附,Freundlich 模型适用于吸附剂非均匀表面的多分子层吸附平衡的模拟[25]。生物炭对氮的吸附机制存在较大差异,Freundlich模型多分子层吸附过程[26-27]和Langmuir模型单层吸附[28]均有报道。
综上所述,3种果菜秸秆生物炭对硝态氮具有一定的吸附效果,茄子秸秆生物炭吸附能力最强,受孔隙填充、官能团和络合作用等多种理化作用机制的影响,在消减土壤氮淋失和次生盐渍化等方面具有良好的应用潜力。
(1)3种果菜秸秆生物炭对硝态氮均具有一定的吸附效果,QBC吸附能力最强,显著优于TBC和FBC。
(2)TBC和QBC的吸附过程更符合准二级动力学模型,该吸附过程主要是化学吸附,受化学键吸附、表面吸附和内扩散吸附的控制;FBC吸附过程更符合准一级动力学模型,主要为物理吸附。
(3)3种生物炭均包含羟基、甲基、亚甲基、羧基和羰基等官能团,除此之外,TBC和QBC还含有醚键,FBC含有醇羟基。
(4)3种生物炭对硝态氮的吸附过程分为快速吸附和缓慢吸附2个阶段,前期主要为孔隙填充和表面吸附的物理吸附过程,后期主要为官能团主导的化学吸附,包括离子交换、π-π键作用和氢键作用等。
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